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  • 紫外光固化粉末涂料

  • 内容出处:http://www.lymrsf.com时间2013-10-16 00:15作者admin浏览次数
摘要:紫外光(uv)固化粉末涂料综合了传统粉末涂料和辐射固化技术诸多优点,是涂料工业 的前瞻性产品。本文介绍了紫外光固化粉末涂料的配制、固化机理、涂装工艺及潜在应用,并对其 最新研究进展进行了综述。
 
关键词:粉末涂料;辐射固化涂料;紫外光固化
 
在上个世纪的最后20年里,粉末涂料的产量飞速增长。世界粉末涂料市场1995年的总产量 为479 ,000t,年总体平均增长率为11 %[1]。粉末涂料最大优点是对环境的友好性(无VOC排放)、良 好的经济性、高的户外耐久性及其它性能。但是,粉末涂料也存在不足:一方面是所用热固化树脂 的固化温度较高(180220 C),固化时间长(1030min),这限制其只能用于金属等耐热基材,并且 相对能耗大、费时[2]。另一方面,热固化粉末涂料的熔融流平和固化开始阶段有一定重叠,以致稍 微掌握不好,涂层就会出现平整度上的缺陷,如缩孔、桔皮等问题。
 
紫外光固化液态涂料是上世纪60年代开发的一种环保节能型涂料。由于它具有无或低VOC 排放、节省能源(耗能仅为热固化涂料的1/51/10)、固化速度快(0. 110s)、生产效率高、适合流水 线生产、固化温度低、适合涂覆热敏基材等优点,发展非常迅速。但紫外光固化液态涂料的不足之 处是涂料配制过程中必须加入活性单体稀释剂以调节涂料的粘度,活性单体稀释剂会部分渗入基 材,对环境可能仍有一定的污染。
 
紫外光固化粉末涂料(简称UV固化粉末涂料)是一项将传统粉末涂料和UV固化技术相结合 的新技术[3]。UV固化粉末涂料的最大特征是工艺上分为两个明显的阶段,涂层在熔融流平阶段不 会发生树脂的早期固化,从而为涂层充分流平和驱除气泡操作提供了充裕的时间,这样就从根本上 克服了热固化粉末涂料的顽疾,也消除了 UV固化液态涂料的不足。采用UV固化技术可以明显降 低加热和固化过程的温度(120140 Q ,提高生产效率,不但更加节省资源、能源、人力、时间和空 间,而且避免了对基材的过分加热,开辟粉末涂料更广阔的应用领域,如用于木材、塑料、纸张、热敏 合金和含有热敏零件的金属元件等方面[4]。
 
1 UV固化粉末涂料原材料的选取
 
uv固化粉末涂料配方由光固化树脂、光引发剂、助固化剂、颜料、填料、助剂(包括流平剂、消泡 剂、消光剂、增光剂、改性剂、促进剂等)等组成。其中,主体树脂、光引发剂的选择尤为重要。
 
树脂是UV固化粉末涂料的主要成膜物质,是决定涂料性质和涂膜性能的主要成分。配制能
作者简介:庞来兴,1996年河北师范大学化学系毕业,1999年中山大学高分子研究所师从陈用烈教授攻读博士学 位,研究方向为高分子光化学。
实现低温UV固化的粉末涂料,一方面要求树脂能赋予粉末良好的储存稳定性,也就是说粉末必须 在高达40 C条件下能储存36个月而不结块;另一方面所用原材料必须在较低温度(如100 C或 更低)下具有较低的熔融粘度以保证涂料在光固化之前和光固化过程中具有良好的流动和流平性 质,随后在120 "C以下发生光固化反应。这就要求所选用树脂的Tg应在5070 "C(至少在40 "C 以上),平均分子量为10004000 ,并且分子量分布要窄。要得到这样的树脂并非易事,Tg高于 50 C的树脂熔化难以控制,因为C=C双键在80 C即可开始聚合,而80 C以下则其粘度太高而难以 处理。如果在合成过程中使用溶剂的话,则难以驱除溶剂使其在粉末中的含量低于0. 3 %以防粉 末结块。因此,常规的热固性树脂不符合UV粉末涂料的要求。降低树脂熔融温度的常用方法是 合成半结晶树脂、加入结晶化合物或无定形低聚物[6,7]。通过高分子结构设计,合成树枝状及超支 化半结晶聚合物,制备低温固化UV粉末树脂也是一种可行的方法,最近备受关注[813]。
 
在UV固化粉末涂料配方中,尽量避免使用固化剂,从而避免在涂层熔融流平阶段发生提前固 化。但为了提高涂膜的性能,有时也会加入少量助固化剂,但加入量与热固化粉末涂料相比要少得 多。
 
光引发剂是UV固化粉末涂料配方中必不可少的组分。根据光引发机理的不同,UV固化粉末 涂料中使用的光引发剂主要有自由基光引发剂和阳离子光引发剂[14,15],现在已有多种光引发剂产 品面市[16]。
 
2粉末涂层的UV固化机理
 
uv固化粉末涂料的光固化机理有自由基引发聚合和阳离子引发聚合两种[5],二者各有其优缺 点。自由基引发聚合反应的优点是水对体系无阻聚作用和固化速度快,缺点是缩皱明显和氧对反 应有阻聚作用;阳离子引发聚合反应的优点是缩皱轻微和无氧阻聚现象,缺点是水对反应有阻聚[5] 作用、固化时间长及分子量增长缓慢。
 
固态双酚A环氧树脂[17,18]和乙烯基醚树脂[19]的光聚合可通过阳离子聚合实现。但当前多数 情况下,UV粉末涂料的光聚合还是采用自由基聚合,如甲基丙烯酸聚酯体系™ ,不饱和聚酯/聚氨 酯丙烯酸酯体系[21,22],不饱和聚酯/乙烯基醚体系[23]。
 
3 UV固化粉末涂料的制造及涂装工艺[24]
 
UV固化粉末涂料的制造和喷涂工艺与热固化粉末涂料基本相似。由于UV粉末涂料要求在 相对较低的温度下流平,其熔融粘度要比常规热固化粉末涂料低得多,因此挤出操作在70 C为宜。
 
UV固化粉末涂料的喷涂一般采用静电粉末喷涂法。静电粉末喷涂法又可分为高压静电粉末喷涂 法和摩擦静电粉末喷涂法。使用的静电喷涂设备有电晕放电式静电粉末喷枪和摩擦荷电式静电粉 末喷枪。粉末涂层的加热流平工序一般是在烘烤炉内完成。烘烤炉的加热方式有热风式、红外线 式和红外线加热风式等。涂层熔融流平后,带有涂层的物件直接在紫外灯下照射固化成膜。
 
4研究进展[24]
 
关于紫外光固化粉末涂料的报道始见于上世纪70年代中期,但未引起太大注意。至上世纪90 年代中期,相关报道才大量出现,但多见于专利[25]。从最近的报道来看,UV粉末涂料在国外已处 于市场开发的早期阶段[26],但国内尚处于起步阶段,下面分类加以介绍。
41丙烯酸脂体系
 
Johansson等报道了一种既能在低温(80110 'C)下热固化,又能在更低温度下光固化的UV 粉末涂料体系。这一低温固化体系由无定形甲基丙烯酸酯A1和结晶性化合物C1、2组成。无定 形树脂A1由二步反应合成,先通过自由基聚合制备羟基官能团化的聚甲基丙烯酸酯,羟基官能团 化的聚甲基丙烯酸酯然后与甲基丙烯酰氯反应。C1是双丙烯酸酯(mp = 106 C) ,C2为双酚A双甲 基丙烯酸脂(mp = 7274 C)。体系采用过氧化苯甲酰(BPO)作热固化引发剂,(2 ,4 ,6-三甲基苯甲 氧基)二苯基氧化膦(Lucirin 8728)作光固化引发剂。
 
研究发现,将一种结晶性单体和一种无定形树脂混合,所得混杂体系的粘度-温度关系适合低 温固化粉末涂料体系。UV固化和热固化相比,UV固化反应速度要快的多,明显降低氧阻聚对反应 的影响,由于UV固化发生于充分流平之后,体系更容易准确控制,涂膜性能更好。
 
4.2不饱和聚酯体系
 
4. 2.1德国赫斯特公司的Fink等人[21]研制了一种可用于中密度纤维板(MDF)和热塑性塑料等热
敏基材的UV固化粉末涂料体系。这一体系 是由固态不饱和聚酯树脂作为主体树脂,以 固态聚氨酯丙烯酸酯作固化剂,两者的性能 列于表1。光固化机理为自由基聚合,所用 光引发剂为“Igacure 651”。研究发现,涂料 的性能受到配方的组成、粉末的粒径、红外光 源的强度、光源与基材之间的距离、照射时 间、紫外光源的强度和照射时间等因素的影响。如果调配得当,涂料的性能良好,此体系适用于 MDF和热塑性塑料等热敏性基材。
 
4. 2.2 UCB公司成功开发了 ‘“Jvecoat™”系列紫外光固化粉末涂料专用树脂,Buysens和Zune™提 出了 UV粉末涂料配方。‘Uvecoat™ ”树脂的化学组成是含(甲基)丙烯酸双键的聚酯,通过自由基聚 合机理固化成膜。‘“Jvecoat™ 1000”树脂适用于MDF等木质基材,‘Uvecoat™ 2000”树脂则适用于涂 覆金属基材。配方中使用的光引发剂有“Irgacure 651”或“Igacure 2959”与“Jrgacure 819”同时使用。 基于"Uvecoat™ 2000”树脂的涂料在35 C具有优异的储存稳定性,"Uvecoat™ 2100和2200”树脂的配 方可以在38 C下保存。涂料的制备采用熔融混合法,熔融挤出温度为6585 C。粉末涂层用静电 喷枪喷涂于物件表面,涂层厚度为5090nm。粉末涂层使用中波红外光源结合烘箱加热,熔融流 平温度为90110 C。融化流平后的膜层用两个1600W/cm的汞灯,以3m/min的速度使之固化。
 
涂层性能测试表明,用‘Uvecoat™”系列树脂配制的UV固化粉末涂料涂覆MDF和金属基材,涂 层的附着力、柔韧性、耐腐蚀性、耐候性非常好。
 
4.2.3 Daly[26]开发了一种用于热敏基材的快速低温热、UV双固化粉末涂料。该技术的最大特征 是配方中同时加入热引发剂和光引发剂,光引发剂固化涂膜的表面,而热引发剂则促进涂膜内部迅 速完全固化,对于含颜料涂料和较厚涂层特别有效。据称,光、热双固化不但不会给涂膜带来气泡、 沙眼等弊病,涂膜表观性能和机械性能反而都非常好。不饱和聚酯树脂作为配方的主体树脂,乙烯 基醚聚氨酯作为主体树脂的交联剂。配方中使用的光引发剂有Lucerin TPO和Irgacure 184,热引发 剂为过氧化物Lupersol 231WL。
 
4.3马来酸酯/乙烯基醚体系
 
Witte[27]报道了一种可UV固化的粉末涂料体系。该体系是基于DSM树脂公司开发的马来酸
表1原料的性能参数
物理性能 不饱和聚酯 聚氨酯丙烯酸酯
玻璃化转变温度 52 C; 47 C
熔融范围 7590 C; 65 85 C
熔化粘度 6Pa. s/200 C 46 60h. s/120 C
酸值 25mg KOH/g
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